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亚磷酸三乙酯标准物质合成方法

作者:中国标准物质耗材网-北京博易汇科生物技术有限公司发布时间:2016-3-29 12:59:22浏览量:

 

性状:无色液体

相对密度(g/mL ,20/4℃):0.963

折射率(nD20):1.4133

闪点(℃):54

熔点(℃):-112

沸点(ºC,常温):157.9

沸点(ºC,1.6kpa):49

溶解性:易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂,不溶于水,在水中易逐渐水解成亚磷酸二乙酯,在酸性介质中水解加快。

标准物质毒理学数据

大鼠经口LD50:1840mg/kg;

大鼠吸入LC5O:11063mg/m3/6H;

小鼠经口LD50:3720mg/kg;

小鼠吸入LC5O:6203mg/m3/6H;

小鼠经腹腔膜LD:>500 mg/kg;

兔子皮肤LD50:2800mg/kg

合成方法

1.以无水乙醇、三氯化磷和液氨为原料在二甲苯溶剂中进行酯化反应,生成亚磷酸三乙酯,粗酯经水洗去除氯化铵及亚磷酸二乙酯,蒸馏脱溶剂后,再经精馏得成品。原料消耗定额:三氯化磷(95%)950kg/t、无水乙醇930kg/t、液氨340kg/t。

2.在装有封闭搅拌器、高效回流冷凝器、500毫升滴液漏斗的3升三颈烧瓶中,放入138克(175毫升,3摩尔)绝对乙醇和1升干燥石油醚(沸点40一60℃)中有447克(477毫升,3摩尔)新蒸的二乙苯胺溶液。滴液漏斗中放入400毫升干燥石油醚和137.5克(87.5毫升,1摩尔)新蒸的三氯化磷溶液。烧瓶在冷水浴中冷却。在剧烈搅拌下,滴加三氯化磷i容液,滴入速度以混合物温和回流即可。滴完约需30分钟。加完后继续加热搅拌使温和回流1小时。将含有大量盐酸二乙苯胺沉淀的悬浮物冷却,用玻芯漏斗在水泵上吸滤压干胺盐滤饼,用5份100毫升干燥石油醚(沸点40一60℃)洗涤。合并滤液和洗涤液,在水浴上用75厘米长的松针形分馏柱蒸馏浓缩。残余物转移到梨形烧瓶中,用75厘米长的松针形分馏柱在水泵减压下蒸馏。蒸出少量前馏分之后,在57-58℃/16mm收集产品(51一52℃/13mm,43一44℃/10mm无色产品的产量为138克(83%)

木制法用二甲基苯胺亦可,生成的盐酸盐极易滤去,且不吸潮。

用途

1.本品用作塑料稳定剂和增塑剂;也用作医药、农药的中间体。用来生产镇痛药苯噻啶、农药杀螟威等;也用作增塑剂、稳定剂、润滑油和润滑脂的添加剂。

2.制麟酸酪(Arbuzow反应)。脱氧、脱硫剂。氢过氧化物、过氧二芳甲酰、环氧化物、异氰酸酯脱氧,1、2一二酮脱氧制炔。还原含氮官能团。环硫化物、硫醇、二硫化物脱硫。还原α一酮酸成α一羟酸。与α一卤代醛、酮生成二烷基乙烯磷酸酯(Perkow反应)。

3.亚磷酸三乙酯在有机合成中具有广泛的用途,常常被用作还原剂和亲核试剂。它直接参与的反应由于其重要性被命名为不同的人名反应。

亚磷酸三乙酯作为还原剂,在反应中磷原子自身从+3价被氧化到+5价,同时伴有从另一反应物中夺取氧原子或者硫原子的功能,生成相应的磷酸三乙酯。例如:亚磷酸三乙酯可以将过氧化合物还原成醇,在控制条件下可以在二个过氧基团存在下选择性地还原其中的一个 (式1)。1,3-二巯基酮在亚磷酸三乙酯存在下可以发生偶联反应 (式2)。将亚磷酸三乙酯与醛和1,3-二巯基硫酮一起回流可得到相应的烯烃 (式3) 。文献报道,亚磷酸三乙酯还可以与其它磷酸酯发生氧交换反应 (式4)。

亚磷酸三乙酯主导的人名反应之一是Arbuzov反应。亚磷酸三乙酯与卤代烃首先发生亲核取代反应,同时卤离子引起乙氧基断裂生成烃基取代的膦酸二乙酯衍生物。当卤代烃中卤原子的β-位有拉电子基团时,产物在强碱的作用下生成膦叶立德,随即与醛发生“一锅煮”反应得到Horner-Emmons 反应的产物。该反应在复杂天然产物的合成中具有重要的作用 (式5)。

 

亚磷酸三乙酯主导的另一个人名反应是Cadogan反应,它是多环含氮杂环化合物合成的重要方法。芳基硝基官能团与亚磷酸三乙酯共热,可以将硝基还原成氮宾。然后氮宾进攻分子内其它的烯键或者芳环,生成多环含氮杂环化合物。在Cadogan反应中,亚磷酸三乙酯一般同时兼做反应物和溶剂。例如:邻乙烯基取代硝基苯与亚磷酸三乙酯共热生成吲哚衍生物 (式6)。邻芳基取代硝基苯与亚磷酸三乙酯共热则生成咔啉衍生物 (式7)。